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硅氧键桥连梯形共轭骨架合成及在非富勒烯受体材料开发中的应用

作者:瑞禧生物 发布时间:2024-06-11 09:16:08 次浏览

π-共轭分子是有机电子学的核心材料,对整个器件的性能起决定作用,因此开发新型π-共轭骨架对推动有机电子学的进一步发展具有重要意义。在众多π-共轭分子中,桥联的梯形共轭分子受到广泛关注。因为,其结构的共面性和刚性可以减少构象紊乱,促进π-电子离域,最终调节光物理和电子性质。
近年来,研究证实将硅元素作为桥联基团引入共轭骨架时,往往能够获得许多独特的光物理和电子性质。这是因为C−Si键相比于C−C键具有更长的键长 (C−Si vs. C−C: ~1.87 Å vs. ~1.53 Å)、更小的电负性 (Si vs. C: 1.74 vs. 2.50)、更大的原子半径 (Si vs. C: 111 pm vs. 67 pm)以及硅原子和π电子体系其独特的相互作用 (σ*-π* conjugation),从而导致分子能级变化、结晶性增强、堆积能力改善以及电荷迁移率提高等。事实上,硅杂五元共轭π-体系如噻咯等已被广泛研究。然而,目前,六元π-共轭骨架依然非常少见,合成也存在许多挑战。另一方面,最近有研究表明把富电的氧原子引入梯形共轭骨架中有利于进一步提升其吸光性能与供电子能力,从而提高光电转换效率。由此看来,发展硅氧键桥连的六元共轭分子不仅在合成上具有重要意义,而且可能会带来一些意想不到的光物理及电子性质。
南开大学赵东兵课题组一直致力于有机硅合成化学的研究,最近,他们联合南方科技大学何凤教授及北京化工大学张志国教授课题组,设计了如图1所示的两个六元硅氧键桥联的梯形共轭异构体骨架SiO5T-5和SiO5T-10。对于SiO5T-5的合成,他们从3-溴噻吩出发,通过锂卤交换再与二氯硅烷反应得到噻吩二烷基氯硅烷2,再进一步与2,5-二溴-1,4-苯二醇反应生成双硅醚4,最后通过钯催化C−H键芳基化反应得到SiO5T-5。对于SiO5T-10的合成则是由对二溴苯和二烷基氯硅氢作为起始原料,通过LDA拔氢硅基化得到硅氢中间体7,随后使用TCCA将硅氢中间体7氧化为硅氯中间体8,并将其进一步转化为硅醚中间体9,最后经由钯催化C−H键芳基化反应,双边环化得到SiO5T-10。值得一提的是,这两条合成路线简捷、步骤短,并且都没有经历stille偶联反应,具有较高的原子经济性。