1.本发明属于有机合成领域，具体涉及一种铜类催化剂催化多环烯烃与ch2n2进行环丙烷化反应的方法。 背景技术： 2.先进航天飞行器需要高能碳氢燃料来提供充足的动力，以提高航程、航速和载荷等。传统高能燃料jp ‑ 10的合成步骤为：桥式双环戊二烯催化加氢，再经过酸催化异构得到，燃料的密度为0.936g/ml、体积热值为39.6mj/l。而通过多环烯烃的环丙烷化反应，可以合成具有更高密度和更高热值的燃料。如双环戊二烯(dcpd)、降冰片二烯(nbd)和降冰片烯(nbe)等的环丙烷产物密度超过1.00g/ml、体积热值超过43.0mj/l，相比于现有高能燃料jp ‑ 10的体积热值提高9％，是非常有潜力的航天航空高能燃料。 3.环丙烷结构的燃料通过环烯烃与ch2i2或ch2n2发生环丙烷化反应合成。美国专利us3113424公布了nbd的双环丙烷的制备方法，将nbd与ch2i2与zn ‑ cu按照摩尔比例为1∶2.8∶2.8的比例加入到乙醚溶剂中，在35℃下进行环丙烷化反应。使用的zn ‑ cu用量巨大，无法重复使用。 4.文献(bull.korean chem.soc.，2007，28，322 ‑ 324)报道了双环戊二烯单环丙烷和降冰片二烯双环丙烷的制备方法，采用乙酰丙酮钯[pd(oac)2]为催化剂，在二氯甲烷溶剂、koh溶液、及dcpd或nbd的混合物中，分批次加入重氮甲烷前体进行反应，其中重氮甲烷前体与koh原位生成重氮甲烷(ch2n2)，pd(oac)2则催化环烯烃与ch2n2的环丙烷化反应。使用的pd(oac)2为均相的贵金属催化剂，在反应过程中溶解在溶剂中，无法回收和重复使用，催化剂高昂的价格导致环丙烷燃料的生产成本极高。 [0005] 为解决上述问题提出本发明。 技术实现要素： [0006] 为解决现有技术存在试剂的用量巨大且无法回收、或催化剂昂贵而造成生产成本高的问题，本发明以廉价易得的氯化铜或氯化亚铜为催化剂来催化多环烯烃与ch2n2的环丙烷化反应，大幅降低了生产成本。 [0007] 本发明的技术方案如下： [0008] 本发明公开了一种铜类催化剂催化多环烯烃的环丙烷化的方法，包括如下步骤： [0009] ① 在n2氛围下将多环烯烃与溶剂、铜类催化剂和碱液加入到反应器中； [0010] ② 缓慢加入重氮甲烷前体，进行环丙烷化反应； [0011] ③ 反应结束时加淬灭剂淬灭反应，得到含有环丙烷产物的有机相。 [0012] 优选地，步骤 ① 所述铜类催化剂为cucl或cucl2，所述铜类催化剂占多环烯烃的比例为5wt％ ‑ 15wt％。 [0013] 优选地，步骤 ① 所述多环烯烃为双环戊二烯(dcpd)、降冰片二烯(nbd)或降冰片烯(nbe)任意一种或两种以上混合物。 [0014] 优选地，步骤 ① 所述溶剂为1，2 ‑ 二氯乙烷、二氯甲烷、乙二醇二甲醚或甲基叔丁基醚的一种或几种。 [0015] 优选地，步骤 ② 所述的重氮甲烷前体为n ‑ 甲基 ‑ n ‑ 亚硝基脲、n ‑ 甲基 ‑ n ‑ 亚硝基对甲苯磺酰胺或n ‑ 甲基 ‑ n ‑ 亚硝基 ‑ n ′‑ 硝基胍的一种或几种。 [0016] 优选地，重氮甲烷前体与反应物多环烯烃含有双键的摩尔比为(1 ‑ 4)∶1。 [0017] 优选地，步骤 ② 环丙烷化反应温度为10 ‑ 70℃。 [0018] 优选地，步骤 ③ 的淬灭剂包括稀酸。 [0019] 本发明的有益效果： [0020] 本发明的环丙烷化的方法，使用了廉价的铜类催化剂催化多环烯烃的环丙烷化，在产率较高的情况下，避免了使用贵金属催化剂的价格昂贵的问题，大幅降低了生产成本。 具体实施方式 [0021] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。 [0022] 实施例1 [0023] 在20℃、n2氛围下，将17g的双环戊二烯(dcpd)、100ml的1，2 ‑ 二氯乙烷、104g的质量浓度为50％的koh溶液和0.85g的cucl加入到1l圆底烧瓶中。在机械搅拌下，在2小时内将80g的n ‑ 甲基 ‑ n ‑ 亚硝基脲加入上述烧瓶中，加料结束后搅拌4小时。反应结束时加稀酸淬灭反应，收集含有环丙烷产物的有机相，采用气相色谱分析产物组成，环丙烷产物收率为76.8％。 [0024] 实施例2 ‑ 10 [0025] 采用与实施例1相同的过程和方法，但改变反应温度、反应物种类、催化剂种类、催化剂占反应物的质量百分比、溶剂种类等参数，如下表所示。 [0026][0027] 由上述的实施例可知，使用铜类催化剂cucl或cucl2制备得到的环丙烷产物收率较高，并且具有催化剂廉价易得的优势。 [0028] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 技术特征： 1.一种铜类催化剂催化多环烯烃的环丙烷化的方法，其特征在于，包括如下步骤： ① 在n2氛围下将多环烯烃与溶剂、铜类催化剂和碱液加入到反应器中； ② 缓慢加入重氮甲烷前体，进行环丙烷化反应； ③ 反应结束时加淬灭剂淬灭反应，得到含有环丙烷产物的有机相。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤 ① 所述铜类催化剂为cucl或cucl2，所述铜类催化剂占多环烯烃的比例为5wt％ ‑ 15wt％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤 ① 所述多环烯烃为双环戊二烯、降冰片二烯或降冰片烯的一种或多种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤 ① 所述溶剂为1，2 ‑ 二氯乙烷、二氯甲烷、乙二醇二甲醚或甲基叔丁基醚一种或多种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤 ② 所述的重氮甲烷前体为n ‑ 甲基 ‑ n ‑ 亚硝基脲、n ‑ 甲基 ‑ n ‑ 亚硝基对甲苯磺酰胺或n ‑ 甲基 ‑ n ‑ 亚硝基 ‑ n ′‑ 硝基胍的一种或多种。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，重氮甲烷前体与反应物多环烯烃含有双键的摩尔比为(1 ‑ 4)∶1。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤 ② 环丙烷化反应温度为10 ‑ 70℃。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤 ③ 的淬灭剂包括稀酸。 技术总结 本发明公开了一种铜类催化剂催化多环烯烃的环丙烷化的方法，包括如下步骤： 技术研发人员：邹吉军 张香文 潘伦 受保护的技术使用者：天津大学 技术研发日：2021.09.06 技术公布日：2021/12/2